Mekanisme Reaksi-Reaksi Adisi pada Aldehid dan Keton

Aldehida dan keton mengalami berbagai reaksi yang menghasilkan banyak produk berbeda. Reaksi utama gugus karbonil adalah adisi nukleofilik pada ikatan rangkap karbon-oksigen. Seperti yang ditunjukkan di bawah, penambahan ini terdiri dari penambahan nukleofil dan hidrogen melintasi ikatan rangkap karbon-oksigen.

Karena perbedaan elektronegativitas, gugus karbonil terpolarisasi. Atom karbon memiliki muatan positif parsial, dan atom oksigen bermuatan sebagian negatif.

Aldehida biasanya lebih reaktif terhadap substitusi nukleofilik daripada keton karena efek sterik dan elektronik. Dalam aldehida, atom hidrogen yang relatif kecil terikat pada satu sisi gugus karbonil, sedangkan gugus R yang lebih besar ditempelkan ke sisi lainnya. Namun, dalam keton, gugus R terikat pada kedua sisi gugus karbonil. Jadi, hambatan sterik lebih sedikit pada aldehida dibandingkan pada keton.

Secara elektronik, aldehida hanya memiliki satu gugus R untuk mensuplai elektron menuju karbon karbonil positif sebagian, sedangkan keton memiliki dua gugus pemasok elektron yang terikat pada karbon karbonil. Semakin besar jumlah elektron yang disuplai ke karbon karbonil, semakin sedikit muatan positif parsial pada atom ini dan semakin lemah atom tersebut menjadi nucleus.

A. Penambahan air ke hasil aldehida dalam pembentukan hidrat.

Pembentukan hidrat berlangsung melalui mekanisme adisi nukleofilik.

1. Air, yang bertindak sebagai nukleofil, tertarik ke sebagian karbon positif dari gugus karbonil, menghasilkan ion oksonium.

2. Ion oksonium melepaskan ion hidrogen yang diambil oleh anion oksigen dalam reaksi asam-basa.

Sejumlah kecil asam dan basa mengkatalisasi reaksi ini. Hal ini terjadi karena penambahan asam menyebabkan protonasi oksigen dari gugus karbonil, yang mengarah pada pembentukan muatan positif penuh pada karbon karbonil, menjadikan karbon sebagai inti yang baik. Penambahan ion hidroksil mengubah nukleofil dari air (nukleofil lemah) menjadi ion hidroksida (nukleofil kuat). Keton biasanya tidak membentuk hidrat yang stabil.

B. Penambahan alkohol

Reaksi aldehida dengan alkohol menghasilkan hemiasetal ( gugus fungsi yang terdiri dari satu gugus —OH dan satu —OR gugus yang terikat pada karbon yang sama) atau asetal (gugus fungsi yang terdiri dari dua —OR gugus yang terikat pada karbon yang sama), bergantung pada kondisi. Mencampur dua reaktan bersama-sama menghasilkan hemiasetal. Pencampuran dua reaktan dengan asam klorida menghasilkan asetal. Misalnya, reaksi metanol dengan etanal menghasilkan hasil sebagai berikut:

Penambahan asam ke hemiasetal menciptakan asetal melalui mekanisme berikut:

1. Proton yang dihasilkan oleh disosiasi asam klorida memprotonasi molekul alkohol dalam reaksi asam-basa.

2. Pasangan elektron yang tidak dibagi dari oksigen hidroksil hemiasetal menghilangkan proton dari alkohol terprotonasi.

3. Ion oksonium hilang dari hemiasetal sebagai molekul air.

4. Molekul alkohol kedua menyerang karbon karbonil yang membentuk asetal terprotonasi.

5. Ion oksonium kehilangan proton menjadi molekul alkohol, membebaskan asetal.

C. Penambahan hidrogen sianida

Penambahan hidrogen sianida ke gugus karbonil dari aldehida atau kebanyakan keton menghasilkan sianohidrin. Namun, keton yang terhambat secara steroid tidak mengalami reaksi ini.

Mekanisme penambahan hidrogen sianida adalah adisi nukleofilik langsung melintasi ikatan oksigen karbonil karbonil.

D. Penambahan ylides (reaksi Wittig)

Reaksi aldehida atau keton dengan fosfor ylida menghasilkan alkena dengan lokasi ikatan rangkap yang tidak ambigu. Fosfor ylida dibuat dengan mereaksikan fosfin dengan alkil halida, diikuti dengan pengolahan dengan basa. Ylida memiliki muatan positif dan negatif pada atom yang berdekatan.

 E. Penambahan reagen organologam

Reagen Grignard, senyawa organolitium, dan natrium alkinida bereaksi dengan formaldehida untuk menghasilkan alkohol primer, semua aldehida lainnya menghasilkan alkohol sekunder, dan keton untuk menghasilkan alkohol tersier.

F. Penambahan turunan amonia

Aldehida dan keton bereaksi dengan amina primer untuk membentuk golongan senyawa yang disebut imina.

Mekanisme pembentukan imina berlangsung melalui langkah-langkah berikut:

1. Sepasang elektron yang tidak dibagi pada nitrogen amina tertarik ke karbon positif parsial dari gugus karbonil.

2. Proton dipindahkan dari nitrogen ke anion oksigen.

3. Gugus hidroksi diprotonasi untuk menghasilkan ion oksonium, yang dengan mudah membebaskan molekul air.

4. Sepasang elektron yang tidak dibagi pada nitrogen bermigrasi menuju oksigen positif, menyebabkan hilangnya molekul air.

5. Proton dari nitrogen yang bermuatan positif dipindahkan ke air, menuju pembentukan imina.

Imina aldehida relatif stabil sedangkan imina keton tidak stabil. Turunan imina yang membentuk senyawa stabil dengan aldehida dan keton antara lain fenilhidrazin, 2,4-dinitrofenilhidrazin, hidroksilamin, dan semikarbazida.

PERMASALAHAN :

1. Apa yang menyebabkan aldehida lebih reaktif terhadap substitusi nukleofilik daripada keton ?
2. Pada reaksi adisi ini, suatu senyawa karbonil bisa diserang oleh suatu nukleofil atau oleh suatu elektrofil. Rata-rata reaksi adisi ini, terutama reaksi adisi dengan nukleofil lemah. Mengapa reaksi adisi ini menggunakan nukleofil lemah?
3. Apa yang meyebabkan pada reaksi adisi penambahan hidrogen sianida keton yangterhambat secara steroid tidak akan mengalami reaksi ini?